Приведенное уравнение ван дер ваальса. Уравнение ван-дер-ваальса

Поведение реальных газов в той или иной степени отличается от поведения идеального газа, описываемого уравнением Менделеева-Клапейрона. Отклонения зависят не только от того, с каким

газом - кислородом, азотом и т. д. - мы имеем дело, но и от тех условий, в которых находится газ. Чем более разрежен газ и чем выше его температура, тем менее заметны эти отклонения. Поэтому применимость модели идеального газа к какому-либо реальному газу определяется не только свойствами самого газа, такими, как размеры и масса его молекул и взаимодействия между ними, но и условиями, в которых находится газ.

О моделях реального газа. Взаимодействие между молекулами того или иного реального газа имеет настолько сложный характер, что невозможно получить уравнение состояния, которое количественно правильно описывало бы поведение реального газа во всей области возможных изменений его температуры и плотности. Можно, однако, написать приближенное уравнение состояния реального газа, учитывающее основные качественные особенности межмолекулярного взаимодействия.

В модели идеального газа не учитывалось ни взаимодействие молекул на расстоянии, ни конечный размер самих молекул. Напомним, что силы взаимодействия между молекулами имеют электромагнитную природу, хотя в целом молекулы электрически нейтральны. На больших расстояниях преобладают силы притяжения между молекулами, а на малых - силы отталкивания. Силы притяжения между молекулами быстро убывают с увеличением расстояния между ними, и поэтому при малой плотности газ ведет себя как идеальный. Но тем не менее силы притяжения существенны, так как именно они приводят к конденсации газа в жидкость. Отталкивание молекул на малых расстояниях настолько быстро возрастает при их сближении, что с хорошей точностью молекулы можно считать твердыми взаимно не проникающими телами и говорить об их собственном объеме и эффективном диаметре. Этот объем ставит предел возможному сжатию газа.

Модель твердых шаров. Приведенные соображения позволяют предложить простейшую микроскопическую модель реального газа - модель твердых шаров. В этой модели молекулы рассматриваются как твердые шары радиуса взаимодействующие только при соприкосновении друг с другом. Кроме радиуса система характеризуется массой молекул (шаров), их концентрацией и средней кинетической энергией теплового движения

Чтобы разобраться в свойствах такой модели, найдем соответствующий ей безразмерный параметр , составленный из Поскольку время входит только в то в безразмерный параметр входить не может. Но тогда не может входить в него и масса . А из оставшихся величин можно составить только один независимый безразмерный параметр физический смысл которого - отношение собственного объема шара к среднему

объему, приходящемуся на одну молекулу в газе. Предельному случаю идеального газа соответствует сильное разрежение, т. е. когда энергия взаимодействия молекул должна стать пренебрежимо малой по сравнению с энергией теплового движения

В сильно сжатом газе отношение средней энергии взаимодействия молекул к их кинетической энергии должно зависеть от температуры, поскольку с уменьшением температуры отклонение реального газа от идеального становится все более и более заметным. Однако в модели твердых шаров это отклонение определяется только параметром у и, следовательно, не зависит от температуры. Поэтому последовательная микроскопическая модель реального газа должна учитывать взаимодействие молекул друг с другом и на расстоянии, а не только при непосредственном соприкосновении.

Модель Ван-дер-Ваальса. Приступая к получению приближенного уравнения состояния реального газа, будем считать, что взаимодействие молекул приводит лишь к небольшим поправкам в уравнении состояния идеального газа. При достаточно высоких температурах и малых плотностях газа искомое уравнение должно приводить к тем же результатам, что и уравнение Менделеева-Клапейрона.

Учет размеров молекул. Прежде всего учтем конечные собственные размеры молекул. Фактически это приводит к тому, что предоставленный молекулам газа для движения объем будет меньше объема сосуда V. Поэтому в уравнении состояния одного моля идеального газа заменим объем V на где - характерная для данного газа положительная постоянная, учитывающая занимаемый молекулами объем:

Из этого уравнения видно, что объем газа V не может быть сделан меньше, чем так как при давление газа неограниченно возрастает. Разумеется, не следует ожидать, что при значениях V, близких к уравнение (1) будет правильно описывать поведение газа, ибо по своему смыслу постоянная является малой поправкой:

Учет взаимодействия между молекулами. Учтем теперь проявляющееся на больших расстояниях притяжение между молекулами. Притяжение должно приводить к уменьшению оказываемого газом давления на стенки сосуда, так как на каждую находящуюся вблизи стенки молекулу будет действовать со стороны остальных молекул газа сила, направленная внутрь сосуда. Поэтому давление на стенки будет меньше значения, даваемого выражением (1), на некоторую величину

От чего может зависеть величина Можно ожидать, что в грубом приближении сила, действующая на каждую молекулу со стороны всех остальных, будет пропорциональна числу окружающих молекул, т. е. плотности газа. Следовательно, и поправка к передаваемому отдельной молекулой импульсу при ударе о стенку пропорциональна плотности газа. Поправка же к передаваемому при ударах о стенку всеми молекулами импульсу (т. е. к давлению) будет пропорциональна квадрату плотности газа или, что то же самое, обратно пропорциональна квадрату объема. Поэтому выражение для можно записать в виде

где а - характерная для данного газа положительная постоянная. Поскольку как и является малой поправкой, должно выполняться неравенство Подставляя из формулы (3) в уравнение (2), получим

Уравнение (4) называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Оно приближенно учитывает особенности поведения реального газа, обусловленные межмолекулярным взаимодействием и собственными размерами молекул. Постоянные Ван-дер-Ваальса а и определяются опытным путем: их значения для каждого газа выбираются таким образом, чтобы уравнение (4) наилучшим образом описывало поведение данного газа.

Феноменологический характер уравнения Ван-дер-Ваальса. Не следует рассматривать приведенные выше рассуждения как строгий вывод уравнения состояния реального газа. Они представляют собой пример феноменологического подхода, при котором качественный вид закономерности устанавливается с помощью наводящих соображений, а количественные характеристики - в данном случае постоянные - находятся из сравнения с экспериментом. Как и всякое феноменологическое соотношение, уравнение Ван-дер-Ваальса в некоторой области - при достаточно высоких температурах и малых плотностях - дает правильное количественное описание свойств реального газа, тогда как во всей области изменения параметров оно дает только качественную картину поведения газа.

Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса было предложено много других эмпирических уравнений состояния реальных газов. Некоторые из них дают лучшее согласие с опытом за счет большего числа входящих в них феноменологических постоянных. Однако при качественном исследовании поведения реальных газов удобно использовать именно уравнение Ван-дер-Ваальса благодаря его простоте и ясному физическому смыслу.

Изотермы Ван-дер-Ваальса. Для исследования поведения газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, рассмотрим определяемые этим уравнением изотермы, т. е. кривые зависимости от V при заданных значениях температуры Т. С этой целью перепишем уравнение (4) в виде

При фиксированных значениях это уравнение третьей степени относительно V. Уравнение третьей степени имеет либо один, либо три вещественных корня. Поэтому при данных значениях давления и температуры уравнение (5) дает либо одно, либо три значения объема. Это значит, что на -диаграмме изотерма пересекает горизонтальную прямую либо в одной точке, либо в трех точках.

На рис. 85 приведены изотермы, соответствующие различным значениям температуры

Рис. 85. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса на -диаграмме

Изотерма, соответствующая достаточно высокой температуре мало отличается от изотермы идеального газа, и одно из самых существенных отличий заключается в том, что значение объема V ни при каких давлениях не может быть меньше При достаточно низких температурах изотермы содержат волнообразный участок, так что прямая трижды пересекает изотерму. Существует некоторая температура Тк, такая, что соответствующая ей изотерма отделяет все монотонные изотермы, лежащие выше нее, от «горбатых», лежащих ниже. Такая температура и соответствующая ей изотерма носят название критических.

Экспериментальные изотермы Эндрюса. Для того чтобы выяснить смысл этой на первый взгляд весьма странной зависимости, следует

обратиться к опыту. На рис. 86 показаны полученные экспериментально изотермы углекислого газа При высоких температурах эти изотермы очень похожи на изотермы идеального газа.

Рис. 86. Экспериментальные изотермы углекислого газа

При низких температурах характер изотерм существенно другой: у них имеется горизонтальный участок, на котором давление остается постоянным, несмотря на изменение объема.

Рассмотрим, каким физическим процессам соответствуют различные участки изотерм. При изотермическом сжатии одного моля углекислоты на участке (рис. 87) она ведет себя подобно идеальному газу: давление возрастает при уменьшении объема.

Рис. 87. Сравнение экспериментальной изотермы с изотермой Ван-дер-Ваальса

При дальнейшем сжатии давление в сосуде остается неизменным, а в сосуде появляется жидкая углекислота. Так продолжается на всем участке пока в точке С весь газ не сконденсируется в жидкость. Участок соответствует равновесию между жидкой углекислотой и ее насыщенным паром. Дальнейшие попытки сжатия жидкости

сопровождаются резким увеличением давления при самом незначительном уменьшении объема.

Наложим на график экспериментально полученной изотермы теоретическую кривую Ван-дер-Ваальса для той же самой температуры. Параметры можно выбрать так, чтобы на участке соответствующем газообразному состоянию, обе кривые практически совпадали. Это значит, что уравнение Ван-дер-Ваальса вполне удовлетворительно описывает свойства паров, далеких от насыщения. Крутой ход теоретической изотермы на участке качественно правильно передает малую сжимаемость жидкости, хотя экспериментальная изотерма на этом участке идет еще круче. Но волнообразный участок теоретической изотермы совершенно не похож на соответствующее ему плато экспериментальной кривой.

Метастабильные состояния. Однако оказывается, что ряд состояний, попадающих в область «горбов», может быть экспериментально осуществлен при соблюдении определенных условий. Так, в свободном от пыли и заряженных частиц пространстве удается при постепенном сжатии получить пары при давлении, большем давления насыщенных паров при данной температуре. Такие пары называются пересыщенными, и их состояния достаточно хорошо описываются участком теоретической изотермы (см. рис. 87). Эти состояния при появлении центров конденсации - ионов, пылинок, мельчайших капелек - становятся неустойчивыми, и пересыщенный пар мгновенно конденсируется в туман.

Пересыщенный пар можно получить не только при изотермическом сжатии, но и при охлаждении насыщенного пара. Поэтому его иногда называют также переохлажденным. Такой способ получения пересыщенного пара используется в камере Вильсона, нашедшей широкое применение на заре ядерной физики для регистрации заряженных частиц.

Жидкая углекислота при постепенном изотермическом расширении может сохраниться в жидком состоянии и при давлении, меньшем давления насыщенных паров при данной температуре. Такие состояния, как уже отмечалось, называются перегретой жидкостью, и им соответствует участок теоретической изотермы Ван-дер-Ваальса. Перегретая жидкость может быть получена также нагреванием жидкости при постоянном давлении, если принять меры к тому, чтобы жидкость и стенки сосуда не содержали растворенных газов, которые при нагревании могут выделяться с образованием пузырьков и становиться зародышами новой фазы. При появлении центров кипения перегретая жидкость мгновенно закипает.

Таким образом, участки и теоретической изотермы соответствует состояниям вещества, которые, хотя и неустойчивы, но могут быть осуществлены экспериментально. Такие состояния называются метастабильными.

Абсолютно неустойчивые состояния. Состояния вещества на участке рис. 87) являются абсолютно неустойчивыми и вообще не могут осуществляться в природе, так как им соответствует уменьшение давления при сжатии. Представим на минуту, что такие состояния возможны. Пусть небольшая часть вещества случайно сжалась в результате флуктуации плотности. Тогда давление в этом месте уменьшится и станет меньше давления окружающей среды. Это приведет к дальнейшему сжатию выделенного вещества и т. д. - система самопроизвольно выходит из такого неустойчивого состояния.

Если неустойчивость состояний, соответствующих участкам и обусловливалась наличием центров конденсации и кипения и потому была в принципе устранимой, то неустойчивость состояний на участке связана с неизбежными тепловыми флуктуациями и принципиально неустранима. Поэтому такие состояния теоретической изотермы никогда не осуществляются.

Наличие неосуществимого участка на изотермах Ван-дер-Ваальса при температурах ниже критической означает, что при постепенном изменении объема вещество не может все время оставаться однородным: в некоторый момент должно произойти расслоение вещества на две фазы - жидкую и газообразную.

В связи с этим интересно отметить, что эмпирическое уравнение Ван-дер-Ваальса, полученное с целью введения малых поправок к уравнению состояния идеального газа, фактически оказалось эффективным в гораздо более широкой области. В самом деле, оно указало на существование критической температуры и на необходимость расслоения вещества на фазы при температурах ниже критической. Оно также отразило возможность существования состояний пересыщенного пара и перегретой жидкости, качественно описало малую сжимаемость жидкостей и т. п.

Критическое состояние вещества.

Проследим, как изменяется по мере повышения температуры область сосуществования двух фаз на К-диаграмме.

Рис. 88. Границы равновесия различных фаз вещества на -диаграмме

Прямолинейный участок экспериментальной изотермы уменьшается с ростом температуры и при критической температуре стягивается в одну точку К на рис. 86. Если соединить между собой точки начала горизонтальных участков на всех изотермах, а также точки концов этих участков, то получим некоторую кривую (рис. 88). Эта кривая представляет собой границу, отделяющую состояния, в которых вещество существует в двух находящихся в равновесии

фазах, от однофазных состояний. Соответствующие точке К давление и объем получили название критических. Состояние вещества в точке К называется критическим состоянием.

В критической точке сливаются в одну три точки, в которых горизонтальный участок экспериментальной изотермы пересекает изотерму Ван-дер-Ваальса.

В критическом состоянии исчезает различие между жидкостью и газом, нет и никакой границы раздела между ними. При этом теряют смысл такие понятия, как поверхностное натяжение, теплота парообразования.

Сжимаемость вещества при приближении к критическому состоянию неограниченно возрастает: график изотермы в окрестности этой точки идет горизонтально и, следовательно, малое изменение объема вещества не сопровождается изменением давления. Это приводит к существованию больших флуктуаций плотности в критическом состоянии, которые проявляются, например, в явлении критической опалесценции - сильном рассеянии света на случайных неоднородностях.

Границы равновесия разных фаз вещества между собой показаны на диаграмме состояний (рис. 88). Граница является чисто условной и соответствует историческому делению газообразного состояния на пар и «истинный газ» в зависимости от того, находится ли вещество при температуре ниже или выше критической. В отличие от границы на этой диаграмме, при переходе через границу никаких качественных изменений в веществе не происходит.

В каких явлениях обнаруживаются отклонения поведения реальных газов от предсказаний модели идеального газа?

Почему модель твердых шаров не в состоянии объяснить факт усиления отклонения свойств реального газа от идеального при понижении температуры?

Какой физический смысл имеют параметры а и , фигурирующие в уравнении Ван-дер-Ваальса? Какова их размерность? Каким образом определяются их значения для реальных газов?

В чем заключается феноменологический характер уравнения Ван-дер-Ваальса?

С чем связан качественно различный вид изотерм Ван-дер-Ваальса при разных температурах?

Опишите физические процессы при изменении объема системы, соответствующие разным участкам экспериментальной изотермы,

Как практически можно осуществить метастабильные состояния, соответствующие участкам теоретической изотермы Ван-дер-Ва-альса (рис. 87)?

Почему участок теоретической изотермы (рис. 87) принципиально неосуществим на опыте?

Поясните, каким образом уравнение Ван-дер-Ваальса указывает на необходимость расслоения вещества на фазы при температурах ниже критической.

Что такое критическое состояние? Какими свойствами обладает вещество в критическом состоянии?

Поясните, почему при переходе через границу на рис. 88, разделяющую газ и пар, никаких качественных изменений в состоянии вещества не происходит.

Критические явления

Изотерма при температуре Т с играет особую роль в теории состояния вещества. Изотерма, соответствующая температуре ниже Т с> ведет себя так, как уже описано: при определенном давлении газ конденсируется в жидкость, которую можно различать по наличию поверхности раздела. Если же сжатие осуществлять при Т с, то поверхность, разделяющая две фазы, не появляется, а точка конденсации и точка полного перехода в жидкость сливаются в одну критическую точку газа. При температуре выше Т с газ невозможно обратить в жидкость никаким сжатием. Температура, давление и мольный объем в критической точке называются критической температурой Т с, критическим давлением р с и критическим мольным объемом V c вещества. Собирательно параметры р с, V c , и Т с называются критическими константами данного газа (табл. 10.2).

При Т>Т С образец представляет собой фазу, полностью занимающую объем содержащего ее сосуда, т.е. по определению является газом. Однако плотность этой фазы может быть значительно большей, чем это типично для газов, поэтому обычно предпочитают название "сверхкритический флюид" (supercritical fluid). При совпадении точек Т с и Р с жидкость и газ неразличимы.

Таблица 10.2

Критические константы и температуры Бойля

В критической точке изотермический коэффициент сжимаемости

равен бесконечности, поскольку

Поэтому вблизи критической точки сжимаемость вещества так велика, что ускорение силы тяжести приводит к значительным различиям плотности в верхней и нижней частях сосуда, достигающим 10% в столбике вещества высотой всего несколько сантиметров. Это затрудняет определение плотностей (удельных объемов) и, соответственно, изотерм р - V вблизи критической точки. В то же время критическую температуру можно определить весьма точно как такую температуру, при которой поверхность, разделяющая газообразную и жидкую фазы, исчезает при нагревании и вновь появляется при охлаждении. Зная критическую температуру, можно определить критическую плотность (и, соответственно, критический мольный объем), пользуясь эмпирическим правилом прямолинейного диаметра (правило Кальете Матиаса), согласно которому средняя плотность жидкости и насыщенного пара является линейной функцией температуры:

(10.2)

где A и В - постоянные для данного вещества величины. Экстраполируя прямую средней плотности до критической температуры, можно определить критическую плотность. Высокая сжимаемость вещества вблизи критической точки приводит к росту спонтанных флуктуаций плотности, которые сопровождаются аномальным рассеянием света. Это явление называется критической опалесценцией.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния и явления переноса в реальных газах и жидкостях тесно связаны с силами, действующими между молекулами. Молекулярно-статистическая теория, связывающая общие свойства с межмолекулярными силами, сейчас хорошо разработана для разреженных газов и в меньшей степени - для плотных газов и жидкостей. Вместе с тем измерение макроскопических свойств позволяет в принципе определить закон, по которому действуют силы между молекулами. Более того, если вид взаимодействия определен, то становится возможным получить уравнение состояния или коэффициенты переноса для реальных газов.

Для идеальных газов уравнение состоянияили

Это соотношение совершенно точно в том случае, когда газ весьма разрежен или его температура сравнительно высока. Однако уже при атмосферных давлении и температуре отклонения от этого закона для реального газа становятся ощутимыми.

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван- дер-Ваальса (1873).

Ван-дер-Ваальс сделан первую попытку описать эти отклонения, получив уравнения состояния для реального газа. Действительно, если уравнение состояния идеального газа pV = RT применить к реальным газам, то, во-первых, под объемом, могущим изменяться до пуля, необходимо понимать объем межмолекулярного пространства, так как только этот объем, как и объем идеального газа, может уменьшаться до нуля при неограничeнном возрастании давления.

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)

(10.3)

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

При понижении температуры мeжмолeкулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образованию жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)

Й. Д. Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

(10.5)

или для 1 моля

(10.6)

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса а и b, которые зависят от природы газа, но не зависят от температуры, приведены в табл. 10.3.

Уравнение (10.6) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление

(10.7)

или объем

(10.8)

Таблица 10.3

Постоянные Ван-дер-Ваальса для различных газов

Уравнение (10.8) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет три действительных корня, или один действительный и два мнимых.

При высоких температурах уравнение (10.8) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.

На рис. 10.4 приведены изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер- Ваальса для диоксида углерода (значения констант а и b взяты из табл. 10.3). На рисунке показано, что при температурах ниже критической (31,04°С) вместо горизонтальных прямых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые 1-2-3-4-5 с тремя действительными корнями, из которых только два, в точках 1 и 5, физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 2-3-4, противоречащем условию стабильности термодинамической системы -

Рис. 10.4. Изотермы Ван-дер-Ваальса для С0 2

Состояния на участках 1-2 и 5-4 , которые отвечают переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми (метастабильиыми) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (см. рис. 10.4), можно подняться по кривой 1-2. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е. переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в гаком паре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой для регистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру, содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след - трек, который фиксируется фотографически.

Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction ), которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой 1-2-3-4-5 провести горизонтальную прямую 1-5 так, чтобы площади 1-2-3-1 и 3-4-5-3 были равны. Тогда ордината прямой 1-5 будет равна давлению насыщенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 - мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.

По мере повышения температуры все три корня сближаются, и при критической температуре Т с становятся равными. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба

с горизонтальной касательной

(10.9)

(10.10)

Совместное решение этих уравнений дает

что позволяет определять константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критических параметров газа. Соответственно, согласно уравнению Ван-дер- Ваальса, критический фактор сжимаемости Z c для всех газов должен быть равен

Из табл. 10.2 очевидно, что хотя значение Z c для реальных газов приблизительно постоянно (0,27- 0,30 для неполярных молекул), оно все же заметно меньше вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для полярных молекул наблюдается еще большее расхождение.

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:

• 1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции /(/?, V Т), описывающей свойства реальных газов;
• 2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния (см. ниже);
• 3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме - см. выражения (10.1), (10.2).

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров а и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (10.5) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее пяти индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне р, V ", Т, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло.

При высоких температурах последний член в (5) можно опустить, и тогда изотерма будет гиперболой, асимптотами которой являются изобара Р = 0 и изохора V = b .

Для исследования изотерм при любых значениях Т умножим уравнение (4) на V 2 . После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид (6)

Это уравнение третьей степени по V , в которое давление Р входит в качестве параметра. Поскольку его коэффициенты вещественны, уравнение имеет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости (V,P ) соответствует точка, в которой изобара Р = const пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один и точка пересечения будет одна. Так будет, как мы видели, при любых давлениях, если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой MN .

При более низких температурах и надлежащих значениях давления Р уравнение (6) имеет три корня V 1 , V 2 , V 3 . В таких случаях изобара P = const пересекает изотерму в трех точках L, C, G (рис. 1). Изотерма содержит волнообразный участок LBCAG. Она сначала монотонно опускается вниз (участок DB ), затем на участке BA монотонно поднимается вверх, а за точкой A снова монотонно опускается. При некоторой промежуточной температуре три корня V 1 , V 2 , V 3 становятся равными. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими . Критическая изотерма FKH всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки K, являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка K называется критической точкой. Соответствующие ей давление P k , объем V k и температура T k называются также критическими. Говорят, что вещество находится в критическом состоянии , если его объем и давление (а следовательно, и температура) равны критическим.

Для нахождения критических параметров P k , V k , T k учтем, что в критической точке уравнение (6) переходит в уравнение (7).

Поскольку в этом случае все три корня совпадают и равны V k , уравнение должно приводиться к виду (8).

Возводя в куб и сравнивая коэффициенты уравнений (7) и (8), получим три уравнения .

Решая их, найдем выражения для параметров критического состояния вещества: (9).

К тем же результатам можно прийти, заметив, что критическая точка К является точкой перегиба изотермы, касательная в которой горизонтальна, а поэтому в точке К должны соблюдаться соотношения .

Решая эти уравнения совместно с уравнением изотермы (4) придем к формулам (9).

Не все состояния вещества, совместимые с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы они были термодинамически устойчивы. Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости физически однородного вещества состоит в выполнении неравенства . Физически оно означает, что при изотермическом увеличении давления объем тела должен уменьшаться. Иными словами, при возрастании V все изотермы должны монотонно опускаться. Между тем, ниже критической температуры на изотермах Ван-дер-Ваальса имеются поднимающиеся участки типа BCA (рис. 1). Точки, лежащие на таких участках, соответствуют неустойчивым состояниям вещества, которые практически реализованы быть не могут. При переходе к практическим изотермам эти участки должны быть выброшены.

Таким образом, реальная изотерма распадается на две ветви EGA и BLD , отделенные друг от друга. Естественно предположить, что этим двум ветвям соответствуют различные агрегатные состояния вещества. Ветвь EA характеризуется относительно большими значениями объема или малыми значениями плотности, она соответствует газообразному состоянию вещества. Напротив, ветвь BD характеризуется относительно малыми объемами, а следовательно, большими плотностями, она соответствует жидкому состоянию вещества . Мы распространяем, следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса и на область жидкого состояния. Таким путем удается получить удовлетворительное качественное описание явления перехода газа в жидкость и обратно.

Возьмем достаточно разреженный газ при температуре ниже критической. Исходное состояние его на диаграмме PV изображается точкой E (рис. 1). Будем сжимать газ квазистатически, поддерживая температуру T постоянной. Тогда точка, изображающая состояние газа, будет перемещаться по изотерме вверх. Можно было думать, что она достигает крайнего положения A , где изотерма обрывается. В действительности, однако, начиная с некоторой точки G , давление в системе перестает повышаться, и она распадается на две физически однородные части, или фазы : газообразную и жидкую.

Процесс изотермического сжатия такой двухфазной системы изображается участком GL горизонтальной прямой. При этом во время сжатия плотности жидкости и газа остаются неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. По мере сжатия количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе - увеличивается, пока не будет достигнута точка L, в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Эндрюс систематически исследовал ход изотерм углекислоты (СО 2) при различных температурах и на основе этих исследований ввел понятие критической температуры. Углекислота им была выбрана сознательно, так как она обладает критической температурой (31 0 С), лишь незначительно превышающей комнатную, и сравнительно невысоким критическим давлением (72,9 атм). Оказалось, что при температуре выше 31 0 С изотермы углекислоты монотонно опускаются вниз, т.е. имеют гиперболический вид. Ниже этой температуры на изотермах углекислоты появляются горизонтальные участки, на которых изотермическое сжатие газа приводит к его конденсации, но не к увеличению давления. Таким путем было установлено, что сжатием газ можно превратить в жидкость только тогда, когда его температура ниже критической.

При специальных условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками изотермы GA и BL. Эти состояния называются метастабильными. Участок GA изображает так называемый пересыщенный пар , участок BL - перегретую жидкость . Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. Каждая из них может существовать до тех пор, пока она не граничит с другой более устойчивой фазой. Например, пересыщенный пар переходит в насыщенный, если в него ввести капли жидкости. Перегретая жидкость закипает, если в нее попадают пузырьки воздуха или пара.

Уравнение состояния идеального газа достаточно хорошо изображает поведение реальных газов при высоких температурах и низких давлениях. Однако когда температура и давление таковы, что газ близок к конденсации, то наблюдаются значительные отклонения от законов идеального газа.

Среди ряда уравнений состояния, предложенных для изображения поведения реальных газов, особенно интересно уравнение Ван-дер-Ваальса вследствие его простоты и вследствие того, что оно удовлетворительно описывает поведение многих веществ в широком интервале температур и давлений.

Ван-дер-Ваальс вывел свое уравнение из соображений, основанных на кинетической теории, учитывая, в качестве первого приближения величину молекул и силы взаимодействия между ними. Его уравнение состояния (написанное для одного моля вещества) таково:

где константы, зависящие от особенностей данного вещества. При уравнение (99) превращается в уравнение идеального газа. Член описывает эффект, связанный с конечной величиной молекул, а член изображает эффект молекулярных сил взаимодействия.

На рис. 14 показаны некоторые изотермы, вычисленные согласно уравнению Ван-дер-Ваальса. Сравнивая эти изотермы с изотермами рис. 13, мы видим, что их очертания имеют много сходства. В обоих случаях на одной изотерме есть точка перегиба Изотерма, содержащая точку перегиба - критическая изотерма, а сама точка перегиба - критическая точка. Изотермы при температуре выше критической в обоих случаях ведут себя похоже. Однако изотермы ниже критической температуры существенно различаются. Изотермы Ван-дер-Ваальса являются непрерывными кривыми с минимумом и максимумом, тогда как изотермы на рис. 13

имеют две «угловые» точки и являются горизонтальными в той области, где изотермы Ван-дер-Ваальса содержат максимум и минимум.

Причина качественно различного поведения двух семейств изотерм в районе, обозначенном на рис. 13, заключается в том, что точки горизонтального отрезка изотерм на рис. 13 не соответствуют гомогенному состоянию, так как на этих участках вещество разделилось на жидкую и парообразную части.

Если мы изотермически сжимаем ненасыщенный пар до тех пор, пока не достигнем давления насыщения, а затем по-прежнему продолжаем уменьшать объем, то конденсация части пара не сопровождается дальнейшим увеличением давления, что соответствует горизонтальным изотермам рис. 13. Однако если очень осторожно сжимать пар и сохранять его свободным от частичек пыли, то можно достигнуть давления значительно более высокого, чем давление насыщения в момент наступления конденсации. Когда осуществляется подобная ситуация, пар оказывается перегретым. Но перегретое состояние неустойчиво (лабильно). В результате какого-либо даже легкого нарушения состояния может произойти конденсация, причем система перейдет в устойчивое (стабильное) состояние, характеризуемое наличием жидкой и парообразной частей.

Неустойчивые состояния важны для нашего обсуждения, так как они иллюстрируют возможность существования гомогенных состояний в той области значений параметров, которые характерны для насыщенного пара над жидкостью. Предположим, что эти неустойчивые состояния изображены участком изотермы Ван-дер-Ваальса на рис. 15. Горизонтальный участок непрерывной изотермы показывает устойчивые состояния жидкость - пар. Если бы можно было осуществить все нёустойчивые состояния на изотерме Ван-дер-Ваальса, то они походили бы при непрерывном изотермическом процессе от пара, показанного участком изотермы, до жидкости, изображенной участком Если известна изотерма Ван-дер-Ваальса, то можно определить, каково давление насыщенного пара при заданной температуре, или, на геометрическом языке, как высоко над осью следует начертить горизонтальный отрезок который соответствует состоянию жидкость - пар. Докажем, что это расстояние должно быть таким, чтобы площади и были равны. Для доказательства покажем сначала, что работа, совершаемая

системой во время обратимого изотермического цикла, всегда равна нулю. Из уравнения (16) следует, что работа, совершаемая во время цикла, равна теплоте, поглощаемой системой. Но для обратимого цикла остается в силе равенство (66), а так как наш цикл изотермич ескии, то можно вынести из-под знака интеграла в (66). Уравнение (66) показывает, что вся поглощаемая теплота и, следовательно, вся выполняемая во время цикла работа равпы нулю.

Теперь рассмотрим обратимый изотермический цикл (рис. 15).

Работа, совершаемая во время цикла, должна обратиться в нуль.

Участок проходится по ходу часовой стрелки, поэтому соответствующая площадь положительна, а участок против часовой стрелки, и соответствующая площадь отрицательна. Поскольку вся площадь цикла равна нулю, то абсолютные величины площадей двух циклов и должны быть равны, что и требовалось доказать.

Могло бы возникнуть следующее возражение против приведенного выше доказательства: так как площадь изотермического цикла очевидно, не равна нулю, то не верно, что работа, совершаемая во время обратимого изотермического цикла, всегда равна нулю. Ответ на это возражение таков: цикл не является обратимым.

Чтобы убедиться в этом, заметим, что точка на диаграмме изображает два различных состояния, в зависимости от того, рассматривается ли она как точка изотермы Ван-дер-Ваальса или как точка на изотерме жидкость - пар. Объем и давление, изображенные точкой одинаковы в обоих случаях, но на изотерме Ван-дер-Ваальса D изображает неустойчивое гомогенное (однородное) состояние, а на изотерме жидкость - пар устойчивое негомогенное (неоднородное) состояние, образованное из жидкой и газообразной частей. Когда мы совершаем цикл то проходим от состояния на изотерме Ван-дер-Ваальса к состоянию на изотерме жидкость-пар. Так как состояние на изотерме жидкость - пар более устойчиво, чем на изотерме Ван-дер-Ваальса, то этот путь необратим - его нельзя было бы самопроизвольно осуществить в обратном направлении. Таким образом, весь цикл является необратимым, и поэтому площадь цикла не должна равняться нулю.

Критические значения вещества могут быть выражены через константы которые входят в уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (99), когда и заданы, является уравнением третьей степени относительно Поэтому, вообще говоря, существует три различных корня V (при фиксированных значениях Однако критическая изотерма имеет горизонтальную точку перегиба при т. е. при кривая третьего порядка - критическая изотерма - касается горизонтальной линии Отсюда следует, что кубическое уравнение для V, которое получится, если положить в имеет тройной корень Это уравнение можно записать в виде

Так как тройной корень приведенного уравнения, то левая часть должна иметь форму Сравнивая, находим

Решив эти три уравнения для получим

Эти уравнения выражают критические значения через

Целесообразно отметить, что если использовать как единицы объема, давления и температуры, то уравнение Ван-дер-Ваальса имеет одинаковую форму для всех веществ.

и используя равенства (100), из (99) получим:

Так как это уравнение содеридат только численные константы, то оно одинаково для всех веществ. Состояния различных веществ, которые определяются теми же величинами называются соответственными состояниями, и (101) часто называется «уравнением Ван-дер-Ваальса для соответственных состояний».

В разделе 14 было показано, что если вещество подчиняется уравнению состояния идеального газа то можно вывести термодинамически, что его энергия определяется лишь температурой и не зависит от объема. Этот результат верен только для

Уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение состояния реальных газов

Учет конечных размеров молекул и сил притяжения между ними позволяет получить уравнение состояния реальных газов из уравнений Клапейрона-Менделеева путем внесения поправки к давлению и поправки к объему:

Уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное для 1 моль газа.

Поправка 6, внесенная к объему, учитывает объем, занимаемый молекулами реального газа, и мертвое пространство, т. е. объем зазоров между молекулами при их плотной упаковке.

Поправка к давлению учитывает силы взаимодействия между молекулами реальных газов. Эта поправка представляет собой внутреннее давление, возникающее из-за взаимного притяжения между молекулами. Воздействие молекул друг на друга осуществляется в пределах радиуса молекулярного действия. Сила притяжения двух элементарных объемов реального газа, имеющих размер порядка радиуса молекулярного действия, пропорциональна концентрации газа как одного, так и другого объема, т. е. пропорциональна квадрату концентрации, а следовательно, и квадрату плотности, т. е. обратно пропорциональна квадрату объема:

[п - концентрация, р - плотность].

Таким образом, общее давление в реальном газе складывается из внешнего и внутреннего давлений:

Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваал ьс (1837-1923) - нидерландский физик.

Работы посвящены молекулярной физике и изучению низкотемпературных явлений. В 1910 г. за работы, содержащие уравнения агрегатных состояний газов и жидкостей, удостоен Нобелевской премии. Разработал теорию бинарных смесей и термодинамическую теорию капиллярности. Исследования относятся также к электролитической диссоциации и гидростатике.

Константы а и Ь могут быть определены для каждого газа опытным путем по критическим параметрам.

Учитывая большое значение уравнения Ван-дер-Ваальса, остановимся на его характеристике более подробно. Рассмотрим графическое изображение изотерм Ван-дер-Ва-альса на диаграмме (рис. 2.24).

Как видно из диаграммы, вид изотерм зависит от температуры, при которой протекает изотермический процесс. На изотерме одному значению давления р соответствуют три значения объема.

Для изотермы характерно наличие точки перегиба, изотерма имеет вид плавной кривой, совпадающей с изотермой для идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса - уравнение третьей степени относительно объема У, поэтому оно имеет или три вещественных корня (при Т < Гц), или один вещественный и два комплексно-сопряженных, не имеющих физического смысла (при Т> TJ корня, т. е. при температуре ниже Тк одному значению давления соответствуют три значения объема, при температуре выше Тк одному значению давления соответствует одно значение объема. Отсюда следует, что при температуре выше Тж вещество находится в однофазном газообразном состоянии, а при температуре ниже Тк вещество одновременно находится в двух фазовых состояниях.

Сравнение изотерм Ван-дер-Ваальса с экспериментальными

Физическая сущность уравнения Ван-дер-Ваальса выясняется при рассмотрении экспериментальных изотерм, полученных в 1868 г. Т. Эндрюсом при исследовании углекислоты (рис. 2.25).

Как показывают экспериментальные изотермы, при переход вещества из одной фазы в другую совершается при постоянном давлении р (прямая АВ на рис. 2.25). Если из исследуемой жидкости предварительно удалить воздух и различные примеси, то экспериментально можно обнаружить участок изотермы АВ (см. рис. 2.24). Участок изотермы АВ описывает перегретую жидкость, т. е. такую жидкость, которая при температуре кипения некоторое время не переходит в пар, расширяясь по кривой АВ.

Участок изотермы ED (см. рис. 2.24) описывает перегретый пар. Этот участок можно обнаружить экспериментально, если пар очистить от центров конденсации. Участки изотерм АВ и ED (см. рис. 2.24) соответствуют неустойчивому состоянию системы, малейшее возмущение вызывает переход сАВиЕйш прямую АЕ. Участок изотермы BCD (см. рис. 2.24) экспериментально обнаружить не удалось.

По мере повышения температуры горизонтальные участки изотерм (линия конденсации АВ) (рис. 2.25) становятся все более короткими, при некоторой температуре линия конденсации исчезает, т. е. начиная с температуры состояние вещества становится однофазным; температуру Г„ называют критической. Это наибольшая температура, при которой газ может быть еще превращен в жидкость. На изотерме, соответствующей критической температуре, точки А и В сливаются в одну точку К, характеризующуюся такими координатами: VK - критический объем, рк - критическое давление.

В критической точке все три корня уравнения (2.108) должны совпадать. Из этого условия получают значения критических параметров:

Если на различных изотермах соединить все точки, при которых начинается процесс кипения, пунктирной линией (рис. 2.25), то эта линия разделит диаграмму р, V на три области. Справа и слева от этой линии вещество находится в однофазном состоянии, справа и выше изотермы Тк - газообразное, слева - жидкое, внутри очерченной области - двухфазовое состояние жидкость - пар.